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茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)中應(yīng)用研究進(jìn)展茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)中應(yīng)用研究進(jìn)展 夏春華，楊鐘鳴，朱伯榮，葉勇 （中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，杭州） 摘要：總結(jié)了茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用概況，提出了今后開發(fā)的可能途徑。文中對(duì)茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)中應(yīng)用的作用機(jī)理進(jìn)行了論述，從茶皂素的表面張力、接觸角和濕潤(rùn)性，證明茶皂素是一種適合農(nóng)藥工業(yè)的天然表面活性劑。實(shí)踐證明，茶皂素作為可濕性粉型農(nóng)藥的濕潤(rùn)劑，能使可濕性粉劑農(nóng)藥的濕潤(rùn)性、PH、懸浮率等各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)到或超過(guò)國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。茶皂素在乳油型農(nóng)藥中應(yīng)用，可以作為增效、展著劑，提高農(nóng)藥的施用效果。茶皂素在除草劑可溶粉、水劑方面應(yīng)用能夠提高產(chǎn)品質(zhì)量和施用效果，總體水平優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。本文還對(duì)茶皂素作為生物農(nóng)藥在水產(chǎn)養(yǎng)殖作為清池劑、作物和蔬菜種植業(yè)作殺蟲劑、殺菌劑、滅螺劑等方面作了介紹： Progress on the Research Field of Tea Saponin Application in Pesticide IndustryXIA Chun-hua,YANG Zhong-ming,ZHU Bo-rong,YE Yong(Zhejiang Zhongke PlantTech.Co.Lid,Hangzhgou 310008,China)
Abstract: The application of tea saponin in the field of pesticide industry was comprehensively summed up in this paper, and presented the possible pathway to apply tea saponin.The functional mechanism of tea saponin was discussed including surface tension, contact angle and wettability ,they showed tea saponin being a kind of natural surface active agent suitable for agricultural and industrial application. The facts proved that tea saponin could be saponin could be used as a wattable formulation of wattable powered pesticide, could make such items as wettability, pH, suspension rate etc reach or exceed the national standard. Tea saponin could be used as synergist, spreader in emulsion pesticide. It could be used in the soluble powder herbicides or liquid herbicides to improve the effectiveness, and better than similar products in abroad. Tea saponin ,as a biological pesticide ,it could also be used as insecticide, fungicide, snarlcide, etc.
收稿日期：2000-08-01 修訂日期：2000-09-01 作者簡(jiǎn)介：夏春華（1936-）男，浙江東方茶業(yè)科技有限公司研究員總工程師，主要從事茶資源綜合利用研究及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，曾獲二項(xiàng)國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)。
自從1979年茶皂素工業(yè)產(chǎn)品首次在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所問(wèn)世以來(lái)，廿年間在基 礎(chǔ)研究[1-3]、定量方法[4-5]，應(yīng)用開發(fā)以及工業(yè)產(chǎn)品系列化等方面都有較大的發(fā)展，同時(shí)建立了一批專業(yè)廠家或生產(chǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域已拓展到輕工、化工、建材、水產(chǎn)養(yǎng)殖，以及醫(yī)藥保健等行業(yè)，并擁有一批自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)專利及發(fā)明：茶皂素在農(nóng)藥工業(yè)中的應(yīng)用，無(wú)論在理論上或是在實(shí)踐上都比較成熟，應(yīng)用范圍已拓展到農(nóng)藥行業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，并形成了相當(dāng)規(guī)模。 1.2茶皂素表面活性 表面活性劑水溶液的這種變化規(guī)律，可以說(shuō)是一種通性，其原因與分子結(jié)構(gòu)上所帶的上述二種基團(tuán)有關(guān)。當(dāng)活性物濃度過(guò)低，水表面不能為表面活性劑所覆蓋時(shí)，表面張力雖有下降，但不是最低。隨著活性物濃度的提高，水表面的活性劑分子增多，表面張力逐漸下降，當(dāng)增加到液面形成一層單分子膜，此時(shí)稱定向吸附，液面全部為表面活性劑的疏水基所取代，表面張力達(dá)到最低，即使再增加活性物的濃度，表面張力不再下降，這種定向吸附現(xiàn)象同樣存在于互不相溶的液――液體系界面上，降低界面張力。這是一個(gè)重要的界限，活性物的濃度在溶液表面已經(jīng)達(dá)到飽和，不能繼續(xù)增加時(shí)，稱為臨界膠束濃度，習(xí)慣用CMC表示。如果繼續(xù)提高表面活性劑含量，就會(huì)滯留于溶液內(nèi)部，以“膠束”狀態(tài)聚集于一處，分子不呈分散狀態(tài)，以臨界膠束濃度為界限，溶液的許多物理性質(zhì)在此處發(fā)生顯著變化。表面張力、界面張力、密度、導(dǎo)電率以及洗滌性能等均與此有關(guān)，此外還有滲透壓、冰點(diǎn)下降、粘度、電離作用，增溶性以及光散射等等也及此影響。嚴(yán)格地說(shuō)，每種表面活性劑功能的臨界膠束濃度有一定的幅度，稱為臨界膠束濃度范圍。
10種不同濕潤(rùn)性含量的10％葉蟬散可濕性粉劑的懸浮率是不同的，隨著濕潤(rùn)劑用量的增加（1％－19％），其懸浮率也不斷提高。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，懸浮率的幅度為64.3%-69.04％，大大超過(guò)52％的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 其實(shí)，農(nóng)藥的增效意義是很大的。是一個(gè)方向性的問(wèn)題。據(jù)胡紹海研究[7-9]，茶皂素與滅多威、功夫菊酯、噠螨靈等乳油型農(nóng)藥中配伍使用，效果很好，并能減少農(nóng)藥用量，有利環(huán)境保護(hù)。共毒系數(shù)為733.1~6279.7，增效倍數(shù)為6.33~61.8，節(jié)省農(nóng)藥50%~70%。至于茶皂素能使農(nóng)藥增效的原因，根據(jù)王小藝[10]認(rèn)為，主要降低了藥液的表面張力；使藥液的液滴在植物和害蟲的體表接觸角有所降低，從而提高了藥液在靶標(biāo)體表的濕展力和附著性，減少農(nóng)藥的損失，提高了藥效。 2.3 作為除草劑或可溶性粉劑農(nóng)藥的助溶劑 這類農(nóng)藥一般都難溶于非極性溶劑，但能溶于極性溶劑或水中。有的甚至可以將原藥轉(zhuǎn)變成鹽類后再溶于水。在這類農(nóng)藥中茶皂素有著廣泛的用途，是一種有前途的“環(huán)保型農(nóng)藥助劑”，受到廣大用戶的歡迎。 由于這類農(nóng)藥是水劑或可溶性粉劑，所以它對(duì)茶皂素的技術(shù)規(guī)格要求特別高，浙江東方茶業(yè)科技有限公司已研制成功應(yīng)用于這類農(nóng)藥的系列產(chǎn)品，并建成了相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)線。這是近十年來(lái)茶皂素工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的一大進(jìn)步。茶皂素應(yīng)用于這類農(nóng)藥的突出優(yōu)點(diǎn)是它能改善農(nóng)藥的物理性能，提高藥液在靶標(biāo)生物或植物體表的附著力，提高了農(nóng)藥的使用效果，由于茶皂素是天然產(chǎn)物，能夠自動(dòng)降解，無(wú)毒無(wú)害，有利于環(huán)境保護(hù)。再則茶皂素分離過(guò)程中，終端產(chǎn)品不含有害金屬，不會(huì)對(duì)農(nóng)藥的化學(xué)質(zhì)量產(chǎn)生影響，有利于農(nóng)藥的儲(chǔ)存。這些優(yōu)點(diǎn)都是其它助劑無(wú)法與之相比的。 以除草劑草甘膦[N-（膦羧甲基）甘氨酸]和殺蟲劑殺蟲雙（2-二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸鈉基丙烷）為例，根據(jù)王小藝的研究[11-12]，茶皂素對(duì)上述二種農(nóng)藥水溶液的表面張力有較明顯的降低作用；藥液在植物表面接觸亦有較大影響；同時(shí)提高了藥液在植物葉片沉積量。 3、 作為生物農(nóng)藥應(yīng)用 茶皂素作為生物農(nóng)藥直接應(yīng)用，是作者領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室多年來(lái)一直從事研究的方向性問(wèn)題之一。并在不少靶標(biāo)動(dòng)物上取得成功，朱全芬曾連續(xù)5篇報(bào)道[13-17]發(fā)表了這方面的研究結(jié)果，詳細(xì)地論述了作用機(jī)理和實(shí)踐應(yīng)用的操作方法。劉榮祥、夏春華等對(duì)茶皂素的生物活性進(jìn)行了綜述。使這方面研究的理論化更趨完善和成熟，亦為近十年來(lái)茶皂素在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)方面應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。作者1995年隨國(guó)家科委組團(tuán)訪問(wèn)了東南亞的一些用戶，該產(chǎn)品受到一致的好評(píng)和歡迎。這就是近年來(lái)我國(guó)大量茶籽餅粕和茶皂素出口的原因。 3.1 茶皂素在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面應(yīng)用 茶皂素的魚毒作用已經(jīng)應(yīng)用在水產(chǎn)養(yǎng)殖上為魚塘和蝦池的清池劑，清除其中的敵害魚類。茶皂素不僅可以作為養(yǎng)殖前的清池劑，而且也可以在養(yǎng)殖過(guò)程中用于殺滅敵害魚類。經(jīng)東海、黃海、渤海三大海域的海岸線數(shù)百公頃對(duì)蝦塘應(yīng)用，均取得了良好的效果[18-19]。 茶皂素對(duì)魚類毒性較大，即使?jié)舛群芟r(shí)也同樣有毒，山田等以健壯的丁斑魚為材料，對(duì)茶、茶梅和山茶三種山茶科植物皂素進(jìn)行了魚毒試驗(yàn)，茶梅皂素的魚毒活性最高，山茶皂素最低，茶皂素居中。它們的半致死劑量LD50是：茶梅皂素0.25mg/L,山茶皂素4.5 mg/L , 茶皂素3.8mg/L。水質(zhì)的鹽度能促進(jìn)茶皂素的魚毒活性，反映在淡水魚上茶皂素的致死濃度較高（約為5 mg/L），對(duì)海水魚的致死濃度一般小于1 mg/L。相同濃度的茶皂素，因滲透壓因素，在4‰-10‰鹽度區(qū)間，魚類死亡速度比較緩慢，低于或高于這一濃度區(qū)域時(shí)死亡均較快，其趨勢(shì)呈一拋物線。此外，茶皂素的魚毒活性隨水溫的升高而增強(qiáng)，因而在水溫高時(shí)魚毒死亡速度也加快。海水是微堿性的，所以茶皂素在海水中48h以后即自然降解而失去活性，因此，它不會(huì)污染海水。 據(jù)研究，茶皂素的魚毒作用機(jī)理，一是破壞魚鰓組織，二是引起溶血，首先是破壞魚鰓組織，然后由鰓進(jìn)入微血管，從而引起溶血，導(dǎo)致魚中毒死亡。 茶皂素對(duì)同樣以鰓呼吸的對(duì)蝦無(wú)此作用，其原因在于：蝦鰓是角質(zhì)層發(fā)育而來(lái)的角質(zhì)層區(qū)，表皮的主要成份是幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)，與魚鰓的結(jié)構(gòu)及成分截然不同；另一方面，魚的血液中攜氧載體為血紅素，其核心為Fe++，其對(duì)蝦血液攜氧載體為血藍(lán)素，其核心為Cu++。茶皂素對(duì)動(dòng)物紅血球的最大稀釋倍數(shù)即溶血指數(shù)來(lái)衡量其活性大小，溶血性以茶梅（Camellia sasanqua）皂素最高,茶（Camellia sinesis）皂素與山茶（Camellia japonica）皂素相當(dāng)。茶梅皂素的溶血指數(shù)為1000000，茶皂素和山茶皂素的溶血指數(shù)均為100000。 茶皂素僅對(duì)血紅細(xì)胞（包括有核的魚血、雞血和無(wú)核的人血等紅細(xì)胞）產(chǎn)生溶血，而對(duì)白細(xì)胞則無(wú)影響。因此，茶皂素對(duì)魚有毒性作用，面對(duì)對(duì)蝦無(wú)毒性作用。其溶血機(jī)理?yè)?jù)認(rèn)為是茶皂素引起含膽固醇的細(xì)胞膜的通透性改變所致，最初是破壞細(xì)胞膜，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)外滲，最終使整個(gè)紅細(xì)胞解體。 發(fā)生溶血作用的前提，是茶皂素必須與血液接觸，因此在人蓄口服時(shí)是無(wú)毒的。 3.2 茶皂素作為殺蟲劑的應(yīng)用 早期文獻(xiàn)記載，茶籽餅可以作為“土農(nóng)藥”使用，防止蚜蟲、螟蟲、飛虱、葉螨、小麥葉銹病和條銹病等等。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，茶皂素對(duì)菜粉蝶低齡幼蟲有較好的殺傷效果。25%茶皂素TS-D水劑500倍液，室內(nèi)校正防治效果達(dá)83.9%；田間校正防治效果為74%[20]。茶皂素對(duì)菜青蟲具有一定的胃毒和較強(qiáng)的忌避作用，并且濃度越高，忌避作用越強(qiáng)。同時(shí)對(duì)防治菜青蟲危害包心菜亦有一定效果(黃繼珍，1993)。也有研究認(rèn)為茶皂素對(duì)菜青蟲的主要作用是拒食[21-22]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，茶皂素對(duì)菜粉蝶、小菜蛾、斜紋夜蛾等磷翅目幼蟲具有較強(qiáng)的拒食作用和抑制生長(zhǎng)發(fā)育作用。取食過(guò)茶皂素的菜青蟲由于生長(zhǎng)發(fā)育被抑制，化蛹延遲。茶皂素對(duì)家蠅3齡幼蟲有很強(qiáng)的浸殺作用，LD50約為7.5mg/L。對(duì)其化蛹率也有一定影響，但對(duì)其羽化率影響不大 [23]。 茶皂素對(duì)地下害蟲的防治是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的。由于大棚農(nóng)業(yè)和無(wú)公害農(nóng)業(yè)的興起，地下害蟲如地老虎、線蟲、蚯蚓等等也成了災(zāi)害性突出的問(wèn)題。已有生產(chǎn)實(shí)踐證明，用茶皂素防止地下害蟲有效，并且效果很好，但無(wú)具體實(shí)驗(yàn)報(bào)告，只有類似土農(nóng)藥方面的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。 3.3 茶皂素在滅螺和殺軟體動(dòng)物方面的應(yīng)用 以往由于螺造成的災(zāi)害主要是釘螺，國(guó)家每年都有專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)用于血防工作。可是近年來(lái)在我國(guó)南方用于引進(jìn)福壽螺，造成了危害，在廣東、臺(tái)灣的一些地區(qū)都有發(fā)生，據(jù)說(shuō)比較嚴(yán)重。不單危害農(nóng)作物，甚至堵塞下水道，繁殖特別快。這幾年作者接待的外商中，不少是專項(xiàng)探討此事的。 現(xiàn)在已有資料證明[24]，茶皂素對(duì)危害水稻的福壽螺、對(duì)危害蔬菜的細(xì)鉆螺和琥珀螺（呂佩珂，1996）、對(duì)危害蔬菜的蝸牛和蝓（柏立新等1993西賓1998）等多種有害螺類均有較好的毒殺效果。實(shí)踐上已有成功應(yīng)用的范例。 茶皂素對(duì)釘螺具有殺滅作用。釘螺是血吸蟲的中間宿體，消滅釘螺是防止血吸蟲病的一項(xiàng)重要措施。作者曾與湖南血防所協(xié)作，用茶皂素對(duì)釘螺的成螺、幼螺及螺卵進(jìn)行浸殺和噴殺試驗(yàn)，結(jié)果表明[25]，茶皂素浸殺成螺、幼螺和螺卵均有較好的殺滅效果，5mg/L浸殺效果達(dá)100%，水溫愈高殺滅效果愈好。茶皂素也有相同的效果。 用茶皂素殺蚯蚓已有日本專利。主要用于高爾夫球場(chǎng)的草坪保護(hù)，發(fā)明了“茶皂素蚯蚓糞堆防止劑”。據(jù)稱茶皂素可以單獨(dú)使用作為蚯蚓糞堆防止劑，也可以與其它殺蟲劑混合使用。茶皂素單獨(dú)使用的濃度為500-1200倍稀釋液，均勻的撥灑于草坪上。試驗(yàn)觀察，2克茶皂素溶解于2升水中（1000倍），灑布于高爾夫球草坪上1㎡土壤中用67個(gè)蚯蚓糞堆，灑布后觀察7天，沒(méi)有糞堆形成。 3.4 茶皂素作為殺菌劑的應(yīng)用 五十年代曾用茶枯水防止水稻的稻瘟病、紋枯病，具有一定的防治效果，F(xiàn)在研究證明[26]茶皂素在100mg/L-200mg/L濃度下對(duì)絲枯萎病具有很強(qiáng)的抑制作用，三天對(duì)其絲菌生長(zhǎng)量的抑制率達(dá)89.71%和95.88%，對(duì)白絹病和稻紋枯病菌也有一定的抑制作用。更有研究證明山茶葉的抗菌皂甙CamellidinI、II，具有抑制茶炭疽病或輪斑病菌的分生孢子發(fā)芽的作用，還使稻瘟病菌、水稻胡麻斑病、柑桔黑斑病菌、茶葉灰色霉菌、茶葉枯斑病菌、蘋果輪班病菌、梨黑斑病菌等的孢子產(chǎn)生異常發(fā)芽[27]。茶皂素對(duì)植病侵害的現(xiàn)象安藤康雄等研究發(fā)現(xiàn)，茶皂素對(duì)茶炭疽病的分生孢子發(fā)芽無(wú)抑制作用。山茶葉皂素作為生物農(nóng)藥已有專利報(bào)道[28]。油茶皂素在油茶抗炭疽病中也起特殊的作用[29]。 茶皂素在抗動(dòng)物病菌方面亦有不少報(bào)道，對(duì)于開發(fā)獸用抗菌藥物亦有相當(dāng)意義。茶皂素的抗菌作用已在茶籽餅作為防治某些皮膚病的應(yīng)用中得到體現(xiàn)。熊文淑研究發(fā)現(xiàn)，茶皂素對(duì)白色念珠菌、大腸桿菌均有抑制作用[30]。金繼曙等對(duì)油茶餅抗菌成分的研究表明，與茶皂素結(jié)構(gòu)類似的油茶皂素，經(jīng)體外和臨床預(yù)試驗(yàn)均證明有較強(qiáng)的抗菌活性，對(duì)紅色毛癬菌石膏樣癬菌、斷發(fā)癬菌、黃色癬菌、紫色癬菌、絮狀表皮癬菌的MIC為0.125-1.000mg/ml，對(duì)白色念珠菌的抗菌活性最強(qiáng)，MIC為0.0625-0.2500 mg/ml。臨床試用20例皮膚癬菌病，取得了較高的療效，痊愈率為75%，有效率為100%。 4、 結(jié)論 （1）茶皂素能夠顯著地降低液體表面張力，在濃度為0.001%-1.0%的范圍內(nèi)，其表面張力從76mN/m下降到46mN/m。CMC在0.5%左右。在水質(zhì)硬度為0-28.7od 的范圍內(nèi)，其表面活性基本不受影響。同時(shí)它對(duì)疏水性固體表面具有顯著的濕潤(rùn)作用，在濃度為1%時(shí)，其接觸角θ為0o<θ<90o,濕潤(rùn)性較好。這是茶皂素應(yīng)用于農(nóng)藥工業(yè)的理論基礎(chǔ)。
（3）茶皂素在乳油型農(nóng)藥中應(yīng)用每能夠改善農(nóng)藥的理化性能。它具有用量少，防治效果好，擊倒速度快，抗雨水沖刷，藥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。由于茶皂素的表面活性作用，它可以減少農(nóng)藥的用量50%-70%，增效作用明顯，從而有利于環(huán)境保護(hù)。 （4）利用茶皂素的生物活性，開發(fā)生物農(nóng)藥具有廣闊的前景。已經(jīng)開發(fā)和研制成功并應(yīng)用于實(shí)踐的有水產(chǎn)養(yǎng)殖的清池劑、對(duì)蝦養(yǎng)殖的保護(hù)劑、蟹類養(yǎng)殖的脫殼劑、作物和蔬菜種植業(yè)的滅螺、殺蟲劑等等。茶皂素的抑菌、抗菌作用可望用于蓄、禽養(yǎng)殖業(yè)，在綠色畜產(chǎn)品方面將有一定的前途和市場(chǎng)。 （5）提取茶皂素的資源在我國(guó)極為豐富，這類資源的總量約75萬(wàn)噸。開發(fā)這類資源，對(duì)于繁榮山區(qū)經(jīng)濟(jì)、保護(hù)環(huán)境以及發(fā)展有機(jī)農(nóng)業(yè)等方面。都具有相當(dāng)?shù)囊饬x。
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