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茶皂素的表面活性及其相關(guān)的功能性質(zhì)茶皂素的表面活性及其相關(guān)的功能性質(zhì) 夏春華 朱全芬 田潔華 樊興土 （中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，杭州） 本文根據(jù)近十年來的研究結(jié)果，對(duì)茶皂素的表面活性及臨界膠束濃度（CMC）進(jìn)行了比較分析，確定茶皂素的CMC為0.5%左右，并且在水質(zhì)硬度0—28.7°d的范圍內(nèi)幾乎不受影響。同時(shí)，對(duì)茶皂素的去污力、起泡力、濕潤性、分散性以及乳化等功能性質(zhì)，進(jìn)行了全面的研究分析，首次提出了茶皂素對(duì)疏水性材料接觸角θ在0°<θ<90°范圍內(nèi)，表明濕潤性為浸漬濕潤；HLB值為16左右。從而證明茶皂素不僅具有表面性，而且是一種良好的、非離子型的表面活性劑，為茶皂素的工業(yè)利用提供了比較完整的理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。 關(guān)鍵詞：茶皂素 表面活性 起泡力 濕潤性 分散性 乳化作用 去污力 表面活性劑 前 言 茶樹中皂素類物質(zhì)，自1931年青山新次郎首次從茶籽中分離出來開始，已進(jìn)行過不少研究，主要著重在分子結(jié)構(gòu)、茶樹體內(nèi)分布以及茶皂素的理化性質(zhì)方面。然而，把它作為一種表面活性劑，對(duì)其表面活性及功能性質(zhì)的研究尚不多見。1938年町田佐一曾對(duì)茶葉皂素的起泡性能進(jìn)行過測(cè)定，但未涉及表面活性問題。 表面活性劑是一種能顯著降低溶劑（一般是指水）的表面張力，或是在液—固、液—液，液—?dú)怏w系中的界面張力，改變體系的表面狀態(tài)，從而使原來互不相溶的氣—液、液—液、液—固體系產(chǎn)生發(fā)泡、乳化、分散、增溶、濕潤以及消泡等作用，并且可以在用量很低的情況下，就可產(chǎn)生這些功能作用。這些物質(zhì)之所以具有這些特殊性，與其分子上存在的親水性基團(tuán)和親油性基團(tuán)（也稱疏水基）有關(guān)。 茶皂素的分子結(jié)構(gòu)，屬三萜類皂甙，由糖體、甙元及有機(jī)酸組成。糖體一端為親水基團(tuán)，通過醚鍵與另一端疏水基相連接；疏水基團(tuán)由以酯鍵形式相連接的甙元與有機(jī)酸構(gòu)成，因而具備了能起表面活性作用的條件。在水中溶解時(shí)并不產(chǎn)生電離，故歸屬于非離子型表面活性劑。三萜皂甙及其水解后的分子結(jié)構(gòu)見圖1、圖2。
圖1、三萜皂甙分子結(jié)構(gòu)示意圖
圖2、三萜皂甙堿水解后的分子結(jié)構(gòu)示意圖 隨著茶皂素工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，已有的利用途徑 遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)發(fā)展的需要，其原因主要是對(duì)茶皂素的表面活性及其功能性質(zhì)研究不夠，以致影響茶皂素的進(jìn)一步開發(fā)利用，也是大量的茶籽餅粕至今沒有充分利用的主要原因。其實(shí)這是關(guān)系到茶皂素能否工業(yè)利用的重要理論問題。本文根據(jù)近年來有關(guān)茶皂素理論性質(zhì)的研究結(jié)果，著重對(duì)其表面活性及其功能性質(zhì)作一闡述，為茶皂素的工業(yè)利用提供理論依據(jù)，也為茶籽餅粕的利用提供新的途徑。 一、 茶皂素的表面活性與臨界膠束濃度 采用拉起液膜法對(duì)茶皂素水溶液的表面張力的測(cè)定結(jié)果表明，茶皂素能夠顯著地降低液體的表面張力，說明它具有表面活性作用。其作用的大小與茶皂素的溶液濃度有關(guān)，當(dāng)濃度在0.001~1.00%時(shí)，表面張力隨濃度的增加而逐漸下降，由76.85毫牛噸/米降到32.86毫牛噸/米,其中以茶皂素水溶液在0.5%區(qū)域內(nèi)的表面張力最低，其中茶皂素濃度再增加，表面張力不再降低，反有升高趨勢(shì)。 表面活性劑水溶液的這種變化規(guī)律，可以說是一種通性，其原因與分子結(jié)構(gòu)上所帶的上述二種基團(tuán)有關(guān)。當(dāng)活性物濃度過低，水表面不能為表面活性劑所覆蓋時(shí)，表面張力雖有下降，但不是最低。隨著活性物濃度的提高，水表面的活性劑分子增多，表面張力逐漸下降，當(dāng)增加到液面形成一層單分子膜，此時(shí)稱定向吸附，液面全部為表面活性劑的疏水基所取代，表面張力達(dá)到最低值，即使再增加活性物的濃度，表面張力也不再下降。這種定向吸附現(xiàn)象同樣存在于互不相溶的液—液體系界面上，降低界面張力。這是一個(gè)很重要的界限，活性物濃度在溶液表面已經(jīng)達(dá)到飽和，不能繼續(xù)增加時(shí)，稱為臨界膠束濃度習(xí)慣用英語Critcal Micellar Concentration 的縮寫CMC表示。如果繼續(xù)提高表面活性劑含量，就會(huì)滯留于溶液內(nèi)部，以“膠束”狀態(tài)聚集一起，即親水基一端向水，疏水基一端聚集于一處，分子不呈分散狀態(tài)。以臨界膠束為界限，溶液的許多物理性質(zhì)在此處發(fā)生顯著變化。表面張力、界面張力，密度、導(dǎo)電率以及洗滌性能等等均與此有關(guān)。此外還有滲透壓、冰點(diǎn)下降，粘度、電離作用，增溶性以及光散射等等也受此影響。嚴(yán)格地說，每種表面活性劑功能的臨界膠束濃度有一定的幅度，稱為臨界膠束濃度范圍。 采用表面張力測(cè)定法測(cè)定茶皂素的臨界膠束濃度，結(jié)果表明，茶皂素的CMC在0.5%左右。 為了證實(shí)水質(zhì)硬度對(duì)茶皂素的表面活性的影響，采用標(biāo)準(zhǔn)方法配制成不同硬度的0.5%茶皂素水溶液作比較。水的硬度從0°—28.7°d，即從極軟水到極硬水，其測(cè)定結(jié)果說明，在不同水質(zhì)硬度條件下，表面張力差距甚小，其絕對(duì)值最高與最低只相差1.42毫牛噸/米，可以說茶皂素的表面活性幾乎不受水質(zhì)硬度的影響。 二、 皂素的起泡力與泡沫持久性 業(yè)已證明，茶皂素的水溶液在振蕩以后，具有很強(qiáng)的起泡能力。1938年町田佐一曾對(duì)茶皂素作過研究，測(cè)定方法為人工振蕩，因而影響結(jié)果的可靠性。本文作者采用羅氏泡沫儀，以標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)茶皂素的起泡力進(jìn)行了多方面的測(cè)定，并與油茶皂素及皂莢皂素作比較。結(jié)果表明，三者的發(fā)泡強(qiáng)度均與濃度有關(guān)，在0.001~10%的范圍內(nèi)，隨著濃度提高，起泡力增強(qiáng)，當(dāng)濃度達(dá)到0.5%左右時(shí)，其泡層高度為最高，其后濃度再增加，起泡力反呈下降趨勢(shì)。就茶皂素而言，這與它的臨界膠束濃度測(cè)定結(jié)果相一致。三者的起泡力比較，茶皂素>油茶皂素>皂莢皂素。 茶皂素的起泡力受外界環(huán)境條件影響小。首先，茶皂素的起泡力幾乎不受水質(zhì)硬度而改變，它可以在水質(zhì)硬度范圍相當(dāng)大的區(qū)域內(nèi)使用，而肥皂類（屬陰離子表面活性劑）卻受水質(zhì)硬度的制約，尤其在水質(zhì)硬度偏高的情況下，其起泡力很小，甚至無泡沫發(fā)生；其次，在酸度pH4—10的范圍內(nèi)，茶皂素的發(fā)泡正常，且穩(wěn)定性好，這也是肥皂類的表面活性劑所不及的，肥皂在酸性溶液中會(huì)立即分解成脂肪酸與鹽，從而失去活性作用。 茶皂素的起泡力與溫度的關(guān)系甚為密切，在測(cè)溫20—90℃范圍內(nèi)，起泡力呈直線上升，符合直線回歸方程y=122+1.53x,r 達(dá)0.9868，說明溫度升高促進(jìn)發(fā)泡。但是相對(duì)應(yīng)的消泡速度也隨之加快，以放置5分鐘為例，40℃的下降2.9%,80℃的下降8.7%，90℃的下降達(dá)19.3%。 茶皂素不但起泡力強(qiáng)，而且泡沫穩(wěn)定性好，從0.5%的茶皂素水溶液所測(cè)試的泡沫穩(wěn)定性相當(dāng)持久，連續(xù)24小時(shí)觀察，其泡沫高度僅下降28%，而且呈勻速下降趨勢(shì)，符合直線方程y=175.09-0.034x r達(dá)-0.9805。 上述茶皂素起泡力的這些特性，在工業(yè)實(shí)踐中具有重要的意義。 三、 茶皂素的濕潤性和接觸角 固體表面被液體覆蓋稱為濕潤。它是固—液相接觸后降低表面張力所致，降低的多少即表示濕潤程度的大小。由于各種固體與液體性能不同，如果在液相體系中加入某種表面活性劑，濕潤性可能改變，具有這種功能性質(zhì)的表面活性劑稱為濕潤劑。 判斷一種表面活性劑的濕潤性能，方法不少，但要精確測(cè)定還是很不容易的。目前認(rèn)為比較精確的是采用接觸角測(cè)定法，其原理是根據(jù)液滴在固體表面所形成的3種界面張力，即氣—液、氣—固及固—液三者相遇于一點(diǎn)，由此點(diǎn)作一切線與水平線成一交角，即時(shí)為接觸角θ，θ角越小，說明濕潤性能越好。按θ角的大小分為4種濕潤狀態(tài)： A．θ=180o為完全不濕潤； B．θ=0o為完全濕潤； C．90o<θ<180o為附著濕潤； D． 0o<θ<90o為浸漬濕潤； 實(shí)驗(yàn)采用JY—82型接觸角測(cè)定儀，并以石臘板作載體，對(duì)茶皂素的濕潤性能測(cè)試結(jié)果表明，茶皂素有濕潤作用，作用大小與亦與濃度有關(guān)。水的接觸角為108o，為附著濕潤，隨著溶液中茶皂素含量增加，θ值逐漸變小，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，其θ值就不再下降，當(dāng)濃度在1%左右時(shí)，θ下降到90o以下，屬浸漬濕潤。在測(cè)定濃度0.001—10%范圍內(nèi)，θ與其濃度的對(duì)數(shù)呈負(fù)相關(guān)，Y=90.81115-5.897X r=-0.98042。在此基礎(chǔ)上，對(duì)茶、油茶及皂莢三種皂素的濕潤性能，按農(nóng)藥分析所采用的測(cè)定濕潤速度法比較結(jié)果，茶皂素的濕潤性能優(yōu)于油茶皂素。 四、茶皂素的分散性能和懸浮作用 分散是指不溶性的固體微粒分散在液體中，成懸浮液或分散液。在一般情況下，固體微粒在水中是容易下沉的，但當(dāng)加入表面活性物后，在固體微粒周圍形成一層親水性的吸附膜，破壞了固體微粒之間的內(nèi)聚力，從而使粒子均勻地分散地水中，形成懸浮狀。 本研究采用測(cè)定懸浮率的方法，對(duì)兩種固體微粒（320目以上）在茶皂素溶液中的懸浮率進(jìn)行了測(cè)定（測(cè)溫：20℃），即：采用一種不溶解于水的非金屬固體—甲胺基甲酸-2-異苯基苯脂，它在不同濃度茶皂素溶液中的懸浮率如圖10所示，在使用濃度1—20%范圍內(nèi)，懸浮率均高于61%，懸浮效果較好，并超過了該材料的使用懸浮率52%的標(biāo)準(zhǔn)，它與茶皂素的濃度關(guān)系可用Y=60.758+0.267x-0.00645x2表示；另一種采用金屬鋁粉為對(duì)象進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)條件：采用1克鋁粉以0.15%的茶皂素溶液處理,其結(jié)果不加茶皂素的鋁粉懸浮率為15.75%,而加入后提高到39.11%。由此可見，茶皂素對(duì)固體微粒的分散作用是明顯的。 五、 皂素的乳化作用和乳液穩(wěn)定性 乳化作用與上述分散作用有著密切關(guān)系，如前所述，分散作用在于降低固—液相界面張力，促進(jìn)不溶性固體微粒在液相體系中的分散。而乳化作用則是使兩種互不相溶的液體，加入某種表面活性物后經(jīng)機(jī)械混合，一方以極微小的液滴均勻地分散于另一方溶液中，成為較穩(wěn)定的乳狀液，這種活性物也稱為乳化劑，其實(shí)質(zhì)在于降低液—液體系中的界面張力所致。 乳化劑由于本身的分子結(jié)構(gòu)不同，分成水包油型（O/W型）和油包水型（W/O型），前者的分散相為油，連續(xù)相為水，后者則反之。 實(shí)驗(yàn)以石蠟為材料進(jìn)行，因石蠟是一種性質(zhì)極不活潑的碳?xì)浠衔，結(jié)構(gòu)上完全沒有親水基團(tuán)，能避免一些干擾。將熔化了的石蠟與茶皂素制成的乳化劑按一定比例進(jìn)行乳化，再加入乳化水和稀釋水，制成石蠟含量為10%的水包油型的石蠟乳液，并按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)乳液穩(wěn)定性測(cè)試，即取制備好的乳液200亳升，在40℃恒溫條件下放置24小時(shí)，觀測(cè)上層結(jié)皮度和下層析水度。測(cè)試結(jié)果，茶皂素乳化劑制成的石蠟乳液，上層不結(jié)皮，下層析水度平均僅為0.2%，達(dá)到一級(jí)乳化劑要求。 該石蠟乳化劑對(duì)石蠟的乳化效果，與油酸銨及油酸鈉乳化劑相比較，無論在乳化性能及乳液的穩(wěn)定性方面，都優(yōu)于油酸銨及油酸鈉。 此外，茶皂素石蠟乳化劑有一大優(yōu)點(diǎn)，即乳化不受水質(zhì)硬度的影響，而油酸銨等脂肪鹽類表面活性劑，對(duì)水質(zhì)硬度極為敏感，影響其使用效果。 表3 不同石蠟乳化劑的乳化性能比較
六 茶皂素的去污性能 人們?cè)陂L期實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)不少植物的根、葉、果可以用來洗滌織物，其中茶籽餅粕是常用的天然洗滌劑。它具有豐富持久的泡沫，不損傷織物，特別對(duì)于蛋白質(zhì)纖維類的絲、毛織物，洗滌后具有較好的光澤及手感，毛織物不縮絨等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)已清楚，其有效成分為茶皂素。 由于污垢的種類很多，成分復(fù)雜。就織物污垢而言，性質(zhì)也有油質(zhì)、固體及水溶性污垢之分。污垢與織物之間的結(jié)合方式也有多種，有機(jī)械附著的，有分子間相互吸引的，也有化學(xué)結(jié)合與吸附的？椢锢w維的種類與性質(zhì)也不同，有棉織類、化纖類以及蛋白質(zhì)纖維的絲、毛類。更重要的是，污垢怎樣會(huì)粘附到織物上，而又怎樣會(huì)脫落，這方面的理論至今還不十分清楚，因此對(duì)去污性能的評(píng)價(jià)只能是相對(duì)而言。 本文作者曾以兩種不同纖維質(zhì)地污布進(jìn)行去污性能測(cè)試。以0.2%茶皂素作化纖織物的活性染料印花漂洗用，并與相同用量的“雷米幫A”作比較，其結(jié)果用茶皂素進(jìn)行漂洗的，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)，在白度及鮮艷度方面均超過“雷米幫A”；以真絲雙趨為材料，進(jìn)行白色泛黃度測(cè)定，與相同濃度的油茶皂素及原工藝的洗滌劑作比較，三者泛黃度分別為30%、34.8%及41.8%，說明茶皂素優(yōu)于其他兩種洗滌劑。 重慶大學(xué)王林等，應(yīng)用QBDJ—1型白度儀，QW—1型去污試驗(yàn)機(jī)，采用反射率測(cè)定法，通過標(biāo)準(zhǔn)污布去污前后的白度，研究茶皂素的去污性能，并以十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)粉作對(duì)照，活性物的濃度為0.2%（標(biāo)準(zhǔn)濃度），其結(jié)果茶皂素的去污力（25.1%）接近對(duì)照的去污力。 六、 茶皂素的HLB值 HLB值即親水親油平衡值，在實(shí)踐中是表面活性劑的重要參數(shù)，可用它來判斷該種表面活性劑的可能用途，以及與其它表面活性劑配伍的可能性。 每種表面活性劑因分子結(jié)構(gòu)不同，所帶二個(gè)基團(tuán)的大小與強(qiáng)弱不一，在膠體化學(xué)中引入一個(gè)概念，即親水親油平衡，簡(jiǎn)稱HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance），以完全沒有親水基團(tuán)的石蠟的HLB值定為0，把完全是親水基團(tuán)的聚乙二醇定為20，一般含有聚氧乙烯基的醚類或酯類的表面活性劑，其值在0—20范圍內(nèi)。據(jù)有關(guān)資料，表面活性劑的HLB值的范圍與應(yīng)用的關(guān)系見于表4。因此HLB值的測(cè)定對(duì)表面活性劑的利用途徑有參考價(jià)值。 關(guān)于HLB值測(cè)定方法頗多，方法之一是采用CMC值來計(jì)算。公式為HLB=7+4.02log（1/CMC），依此推算，茶皂素的HLB值在16左右，這按茶皂素精醇-B所構(gòu)成的茶皂素化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算的HLB值相一致。參考表4，表明茶皂素在分散、發(fā)泡、去污以及O/W型的增溶和乳化方面均有作用。 表4 HLB值與應(yīng)用的關(guān)系 Table 4 Relationship between HLB value and application
當(dāng)然，上述各種功能能否被利用，HLB值只是個(gè)參考數(shù)，它還決定于被作用對(duì)象的性質(zhì)及其表面活性劑的類型、化學(xué)結(jié)構(gòu)等多方面的因素。相同的HLB值的不同表面活性劑，對(duì)于同一材料的作用，效果不一定相同，因此對(duì)于茶皂素，利用這些功能特性去指導(dǎo)工業(yè)利用，還需具體分析。 同時(shí)值得提出的是，任何一種表面活性劑，其功能特性都是不完全的。作為助劑，為提高使用效果，往往在應(yīng)用時(shí)將幾種表面活性劑，經(jīng)復(fù)配后加以利用，目的在于調(diào)節(jié)HLB值，因此都存在一個(gè)篩選、比較及配伍的問題。 結(jié)論 根據(jù)近十年來對(duì)茶皂素各方面的研究結(jié)果和應(yīng)用實(shí)例，有以下幾點(diǎn)可以確定： 1， 茶皂素能夠顯著地降低液體的表面張力，在濃度0.001—1.0%范圍內(nèi)，其表面張力從76.85毫牛頓/米下降到32.86毫牛頓/米；臨界膠束濃度的范圍CMC在0.5%左右；其表面活性在水質(zhì)硬度0—28.7od的范圍內(nèi)幾乎不受影響，證明茶皂素是一類性能良好的非離子型的天然表面活性劑。 2， 茶皂素的親水親油平衡值（HLB值），依公式計(jì)算或茶皂草精醇-B所構(gòu)成的茶皂素化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算大體一致，在16左右，是茶皂素工業(yè)利用方面的重要技術(shù)參數(shù)之一。 3， 茶皂素具有很強(qiáng)的起泡力，當(dāng)濃度在0.5%時(shí)，泡沫層高度達(dá)194.75毫米；水質(zhì)硬度0—30od范圍內(nèi)起泡力不受影響；24小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)，其泡沫持久性好。 4， 茶皂素對(duì)固體微粒的分散作用，以及對(duì)互不相溶的兩種液體的乳化作用都是比較好的。以茶皂素為主體制成的水包油（O/W）型乳化劑，對(duì)石臘的乳化效果明顯，乳液穩(wěn)定。 5， 茶皂素對(duì)疏水性固體表面具有濕潤作用。在濃度1%以上時(shí)，茶皂素的接觸角θ為0o<θ<90o，屬浸漬性濕潤。 茶皂素具有去污作用，可以作為日用化學(xué)工業(yè)的洗潔劑、調(diào)理劑使用。 |
